食品工业中应用食品漂白剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢 钠、焦亚硫酸钠的历史悠久。我国传统的特产食品如 蜜饯、凉果的加工中多数采用浸硫或熏硫的方法对原料 或半成品进行漂白、脱色、抗氧化和防腐[ 1 ]。但是长 期食用硫磺熏蒸过的食品会造成肠道功能紊乱，严重损 害人体的消化系统。熏蒸用的工业硫磺由于纯度不高， 可能还含有砷等有害微量元素，对人体的危害较大[2-3]。 由于蜜饯类产品的生产呈季节性，而销售却分布在全 年，其中添加的二氧化硫会随着蜜饯的流通、储存时 间的延长而逐渐减少，进而导致产品褐变，影响销售。 为此，一些厂家会在生产过程中大量添加二氧化硫，使 产品能够长时期“保鲜”。正因为如此，近年来市场 上的蜜饯类产品频频出现二氧化硫超标的卫生问题[4-5]。 

根据现行国标法 GB/T 5009.34 — 2003《食品中亚硫 酸盐的测定》规定，食品中 SO2 的测定方法有盐酸副玫 瑰苯胺比色法和蒸馏滴定法[6]。其中，盐酸副玫瑰苯胺 比色法不仅存在操作繁琐、灵敏度低，而且食品中颜 色、未知成分会与显色剂反应而呈现假阳性干扰，导 致测定值与真实值之间存在较大误差，甚至得出错误的 结论；同时，吸收液含汞量高，难回收处理，容易 造成环境污染，并影响操作者的身体健康。而后者蒸 馏滴定法通常采用玻璃蒸馏仪，蒸馏 1 份二氧化硫样品 需要半小时以上，不适合大批量样品检测，且滴定时 操作者根据淀粉颜色变化判断滴定终点，使得测定结果的重现性不好、波动较大[ 7 - 1 0 ]。

 本研究采用 FOSS 2200 型全自动凯氏定氮仪将果脯 中二氧化硫完全蒸馏出来，再用 Metrohm 809 型自动电 位滴定仪滴定，全过程只需 6min。其蒸馏原理同国标 玻璃蒸馏仪一样，操作方法简单快速。自动电位滴定 法采用电位的突跃取代淀粉指示剂来判定滴定终点，终 点检测灵敏度高(精确到 0.0001mL)，重现性好，适用大 批样品的测定。

 1 材料与方法 

1.1 材料与试剂 橄榄、珍珠梅、奇异果等果脯产品( 散装)；5 0 % 盐酸；乙酸铅溶液(20g/L)；亚硫酸钠；碘标准滴定溶 液[C(1/2 I2)=0.01mol/L] [11-12]，以上试剂均为分析纯。

 1.2 仪器与设备 2200 型全自动凯氏定氮仪 瑞典福斯特卡托公司； Metrohm 809 型自动电位滴定仪、Metrohm 801 型搅拌 器、Metrohm 807 计量器(10mL)、6.0451.100 Pt 电极(Pt 复合电极)、操作软件为 tiamo 1.0 瑞士万通公司。 

1.3 方法 

1.3.1 样品的处理 固体样品粉碎后混匀，准确称取约 3～5g 均匀样 品，将样品置于全自动凯氏定氮仪蒸馏管中。 1.3.2 样品中二氧化硫的蒸馏 于称好样品的蒸馏管中加入200mL蒸馏水和10mL浓 盐酸，立即上机在全自动凯氏定氮仪上蒸馏，用装 25mL乙酸铅溶液(20g/L)的碘量瓶接收馏出液，接收管应 插入碘量瓶的乙酸铅吸收液中。蒸馏结束，用少量蒸 馏水冲洗插入乙酸铅溶液的接收管[ 1 3 ]。做 3 个平行滴 定。在检测样品同时做空白实验。 

1.3.3 样品中二氧化硫的滴定 向取下的碘量瓶中加 10mL 50% 盐酸，放入转子， 在自动电位滴定仪上用碘标准溶液(0.01mol/L)滴定，按 式(1)计算结果。 X=(V－V0)×0.01×0.032×1000/m (1) 式中：X 为试样中的二氧化硫总含量 /(g/kg)；V 为 滴定试样消耗的碘标准溶液的体积 /mL；V0 为滴定试剂 空白消耗的碘标液溶液的体积 /mL；m 为试样质量 g； 0.032 为 1mL碘标准溶液(0.01mol/L)相当的二氧化硫的质 量 / g 。

 2 结果与分析 

2.1 自动电位滴定仪测定条件 滴定采用等量滴定模式[14-17]，影响滴定精度和准确 度的主要参数是电位变化率和滴定时搅拌的速率。电位 变化率表示反应的速度及达到电位平衡的时间，如果选 值过高，导致滴定过快，反应达到电位平衡的时间越 短，可能造成滴定中出现“伪等当点”。相反，如 果选值偏低，反应达到电位平衡的时间就长，造成测 定结果的偏高。滴定时搅拌速度较慢，使电位变化率 值变得不稳定，搅拌速率较快，容易引起旋涡和气泡。 根据多次实验结果，本实验最佳条件为电位变化率 40mV/min，搅拌速率 375r/min。 

2.2 滴定曲线 滴定过程中，自动电位滴定仪操作软件 tiamo 1.0 根 据电位变化自动生成二氧化硫滴定曲线图(见图 1)。等当 点 EP1 出现前电位值是稳定的，而在等当点时有一个上 升的电位突跃。EP1 是碘与二氧化硫反应的滴定终点， 根据滴定曲线的一阶导数来确定。EP1 的电位值大约在 450～520mV。

2.3 全自动凯氏定氮仪蒸馏条件确定 

2.3.1 蒸馏时间比较 取 4 种不同的样品，在全自动凯氏定氮仪上设置不 同蒸馏时间，检测结果见表 1 。由表 1 可知，全自动 凯氏定氮仪蒸馏 4min 可将样品中的二氧化硫基本全蒸馏 出来。

2.3.2 蒸馏水使用量的比较 取 4 种不同的样品，设定蒸馏时间 4min，于称好 样品的消化管中，分别加入 180、200、230、250mL 蒸馏水蒸馏，检测结果见表 2 。由表 2 可知，在蒸馏管中加入蒸馏水 200mL 时，可将样品中的二氧化硫基本 全蒸馏出来。综上所述，全自动型凯氏定氮仪最佳试 验条件为蒸馏时间 4min、蒸馏水使用量

2.4 凯氏定氮 - 电位滴定仪联合检测样品中二氧化硫精 密度的测定 取 6 种不同的样品，采用全自动凯氏定氮仪 - 电位 滴定仪重复对每种样品测定 5 次，结果见表 3。经统计 学分析，其相对标准偏差在 0.00～0.94% 之间，符合方 法精密度的要求。 200mL。

2.5 全自动凯氏定氮仪和玻璃仪器蒸馏测定二氧化硫的 比较　 取 5 份不同的样品，分别用全自动凯氏定氮仪和玻 螭仪器进行蒸馏，蒸馏后用自动电位滴定仪测定样品中 二氧化硫残留量，结果见表 4。经 t 检验，P ＞ 0. 05， 说明该两种蒸馏方法之间差异无显著性，符合检测的 要求。

2.6 加标回收率的测定 取 5 份上述已测定过二氧化硫的凉果，按每千克样品加入 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g 亚硫酸钠进行加标回 收率的测定[18] (相当于加入二氧化硫量为 0.254、0.507、 0.760、1.060、1.230g/kg)。每份样品平行测定 5 次， 取平均值，回收率 90.39%～103.40%，见表 5。

3 结 论

 全自动凯氏定氮仪主要用来测定食品中的蛋白质， 利用该仪器的蒸馏系统蒸馏出果脯中的二氧化硫残留量 再用自动电位滴定仪滴定，自动电位滴定仪滴定能自动 控制滴定过程并自动处理数据，根据滴定曲线的一阶导 数来确定终点，等当点与终点的误差非常小，滴定速 度快。与国标玻璃仪器比较，两种仪器蒸馏测定结果 无明显差异，说明用全自动凯氏定氮仪蒸馏测定样品中 的二氧化硫是可行的，符合国标要求。 国标第二法(蒸馏法) [6]采用圆底烧瓶、玻璃冷凝管 等传统玻璃蒸馏设备来蒸馏样品，使得完全蒸馏一份样 品需时 0.5h，全自动凯氏定氮仪蒸馏快速准确，只需 4min 即可蒸馏 1 份二氧化硫样品(馏液约 200mL)，且仪 器操作简单，开机后设定好分析程序后，放上装有样 品的蒸馏管按回车键即可蒸馏，蒸至设定时间即自动停 止蒸馏。整个蒸馏过程加热、冷却用水全部自动进行， 安全可靠。 综上所述，采用 FOSS 2200 型全自动凯氏定氮仪蒸 馏样品并用 Metrohm 809 型自动电位滴定仪滴定，操作 方法简单、蒸馏滴定速度快、准确有效、省时省力、 日蒸馏滴定样品可达几十份，适用各种固、液体样品 大批量蒸馏滴定，并有一定的实用性和可靠性。